吸附法的應用

在我國，82% 的河流受到不同程度的污染，４2% 的城市飲用水源受到嚴重污染，農村有 70% 的飲用 水不符合衛生標準[1] 。 控制水污染，保障水安全已 成為事關國計民生、經濟社會發展的大事。 但由于 我國污水處理能力的不足，僅很少一部分污水得到 有效的處理，大部分城市污水與工業污水經簡單處 理便直接排入江河，對環境造成了極為嚴重的危 害[2] 。 由此可見，減少污水排放量是緩解我國用水 矛盾的有效途徑，探討新的有效污水處理技術是實 現這一目的的重要措施之一。 自從 1773 年發現 “木炭 － 氣體”體系中的吸附現象以來，吸附操作已 經在化工、石油、食品、醫藥等各個領域得到廣泛的 應用，而吸附法用于污水處理也取得了不少研究 成果[3] 。 1 吸附在污水處理中的應用 常規廢水處理過程(主要是一級和二級處理)， 如活性污泥法和滴濾法，通過生物氧化能夠除去多 種有機物質。 該處理過程幾乎能除去構成 BOD 的 所有的有機物，但不能有效地去除構成 COD 的難降 解有機 物， 即 使 處 理 得 很 好 的 二 級 出 水 仍 含 有 50mg / Ｌ ~ 120mg / Ｌ 有機物，這些物質包括單寧、木 質素、腐殖質、醚類、含蛋白質的物質和其他一些產 生色和臭味的物質，以及除草劑和殺蟲劑等。 有些 有機物在水中以 μg / Ｌ 水平濃度存在時就會產生臭 味和顏色;某些有機物具毒性，如除草劑和殺蟲劑; 還有些有機物有致癌作用，如聯苯胺。 美國環保署 對一些飲用水源的調查研究發現，其中約 80% 有機 污染物來自廢水處理廠的二級出水[４] 。 而來自城 市污水的這些微量有機污染物，通過飲用進人人體 后會對人體健康有長期的影響。 一些流行病學的 調查研究發現，自來水中含較高濃度的上述微量有 機污染物的城市或區域，人群消化道癌癥發病率明 顯高于對照區。 因此，從二級出水中去除殘余的難降解的有機物，對保護飲用水源和保障人群健康是 非常重要的。 利用吸附法能除去大部分這些難降解的有 機物，此外，吸附法對游離氯及一些微量金屬如 汞、銀、鉻、銻、砷等具有比較高的去除率。 吸附 法治理廢水，應用廣，但預處理要求高，吸附成本 較大，故一 般 多 用 于 廢 水 的 深 度 處 理 ( 三 級 處 理) 。 吸附法也可作為一級處理的輔助工序，這 種情況要求吸附劑便宜，處理效率一般不高。 如 有些地區使用的土壤吸附處理系統，其吸附劑是 礫石、沙和土壤，結構簡單，成本低，使用壽命可 達 10 年以上，但一般適用于污水流量比較小的 農村地區[5] 。 2 水處理中常用吸附劑 2． 1 炭類吸附劑 活性炭在早期的吸附分離過程中是應用最廣 泛的吸附劑，隨著吸附分離技術的發展，顆粒活性 炭、粉末活性炭、活性炭纖維、炭分子篩、含炭的納 米材料相繼問世。 目前活性炭產量中約 50% ~ 60% 用于水處理。 活性炭對于液相中溶液的吸附主要靠表面 發達的空隙結構，吸附過程以物理吸附為主。 活 性炭去除水中的對象成分包括:游離氯、高錳酸 鉀消耗量、溶存臭氨、色度著色成分、溶存氨( 聯 氨分解) 、發泡成分、表面活性劑、異臭成分、苯 酚、氯苯酚、三氯甲烷、農藥類、三氯乙烯等氯系 溶劑、PCB、有機氯化物( TOＸ) 、油分、三鹵甲烷 前體物質、重金屬( 特別對 Ｈg) 、TOＸ 前體物質、 鐵、錳、COD、病毒、TOC、熱源、氨、BOD。 活性炭 在水處理中主要應用于上水處理、工 業 用 水 處 理、城市居民生活污水的處理及工 業 廢 水 處 理 等[6 － 8] 。 對活性炭改性以增加其吸附性能是目 前研究開發的一個重要方向，改性主要集中在氧 化改性、還原改性及載雜原子和化合物改性等。 哈爾濱工業大學的范延臻等[9] 研究了表面氧化 改性對活性炭吸附有機物性能的 影 響，研 究 發 現，硝酸氧化可顯著增加活性炭表面酸性基團的 含量，提高活性炭的表面親水性，但降低了活性 炭的 pＨ 值，并造成活性炭的結構塌陷和比表面 積的減少。 伍喜慶等[10] 以硫脲和甲醛為主要原 料對活性炭進行了改性，并對改性活性炭的吸附 性能進行了研究，實驗表明改性活性炭對金的吸 附容量比一般活性炭強得多。 2． 2 腐殖酸類吸附劑 腐殖酸類物質可用于處理工業廢水，尤其是 重金屬廢水及放射性廢水，除去其中的離子。 一 般認為腐殖酸是一組具有芳香結構、性質相似的 酸性物質的復合混合物。 它的大分子由 10 個分 子大小的微結構單元組成，每個結 構 單 元 由 核 (主要由五元環或六元環組成) 、連接核的橋鍵 (如-O-、-CＨ2 -、-NＨ-) 以及核上的活 性 基 團 所 組 成。 已有研究表明，腐植酸分子結構中除了含有 羧基、酚羥基、醌基等活性基 團，還 具 有 疏 松 的 “海綿狀”結構與巨大的表面積和表面能，所以具 有良好的吸附性能。 用作吸附劑的腐殖酸類物質有兩大類，一類 是天然的富含腐殖酸的風化煤、泥煤、褐煤等，直 接作吸附劑用或經簡單處理后作吸附劑用;另一 類是把富含腐殖酸的物質用適當的粘結劑做成 腐殖酸系樹脂，或造粒成型，以便用于管式或塔 式吸附裝置。 我國從 1973 年開始，在處理工業 廢水方面，特別是在處理重金屬廢水方面，開展 了大量的試驗研究，先后有武漢冶 金 安 全 技 術 所、中國科學院土壤所、地理所、燃化所、華東化 工學院、上海染料三廠、鄭州大學化學系、吉林師 大地理系、內蒙古工學院、兵器部六院、撫順環保 所、河南化學所等單位利用風化煤、褐煤、泥炭及 其制劑處理重金屬廢水和染料廢水，取得了一定效 果。 梅建庭[11]研究發現在 20℃ 、濾速為 ４mＬ / min、 pＨ = ４ 時， 濃 度 分 別 為 20mg / Ｌ 的 Pb2 + 、 Cu2 + 、 Ni2 + 、Zn2 + 溶液經風化煤吸附后，其去除率均達 97% 以上。 泥炭對廢水中的重金屬離子有極為 明顯的處理效果[12] :對 Cu2 + 和 Zn2 + 的去除率可 分別達 99% 以上和 93% ~ 96% ，對 Fe3 + 、Cr3 + 、 As3 + 、Ba2 + 、Ag + 、Ni2 + 和 Ｈg 等均有顯著的去除 能力，對 COD、BOD5 、N、P 和油類等的吸附處理 效果也相當顯著。 2． 3 礦物吸附劑 由于天然礦物的表面活性、超細效應、化學 成分、晶體結構與物理化學性質，并輔以恰當的 改性技術，使礦物具有良好的環境屬性。 礦物吸附劑廣泛應用于工業生產、生活的環境污染控制 及環境失衡的功能修復等。 資料報道，膨潤土、 硅藻土、沸石、海泡石、坡縷石、蛙石、浮石、珍珠 巖、鋁土礦、鐵礦物、錳礦物、石英砂、方解石等礦 物都可用作吸附劑用于環境治理除去廢水中的 有害成分。 沸石是一種含水鋁硅酸鹽礦物，在水處理領 域廣泛應用的主要是斜發沸石、絲光沸石、菱沸 石等。 由于沸石比表面積很大，可達到幾十到數 百 m2 / g，孔徑分布均勻，且大多在 10nm 以下，沸 石結晶骨架中的陽離子與骨架的維系力較弱，陰 離子晶格上的負電荷與平衡陽離子的正電荷中 心在空間上是不重疊的，因此沸石具有很好的離 子交換能力和高效的吸附性能[13] 。 陳國安等[1４] 的研究表明，沸石可有效去除 Pb2 + 、Cu2 + 、Zn2 + 、 Cd2 + 和 Ｈg2 + ，特別是用 NaOＨ、ＨCl 和 NaCl 處理 過的活化沸石，其吸附交換性能可顯著提高。 沸 石吸附交換下來的重金屬離子，還可濃縮回收， 沸石經處理也可再生使用。 S． K． Ouki 等[15] 研究 了天然沸石處理含多種重金屬廢水的特性，發現 多種重金屬離子共存，并不影響沸 石 的 去 除 效 率。 研究表明，利用沸石去除水中的重金屬，當水 中 Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni、Co 質量濃度在 1mg / Ｌ ~ 10mg / Ｌ 范圍時，去除率超過 99% 。 目前，大部分 研究都集中于沸石或改性沸石對重金屬陽離子 的吸附，對含重金屬陰離子型化合物的吸附研究 工作進行得很少。 由于天然沸石表面帶負電荷， 對陰離子鉻化合物的去除效果不理想，必須對沸 石進行改性。 謝曉鳳等[16] 用季銨鹽表面活性劑 改性沸石，研究了新制備的有機沸石吸附水中重 鉻酸根陰離子的性能。 結果表明，改性后的有機 沸石吸附處理水中重鉻酸根陰離子的效果很好， 有良好的應用前景。 膨潤土是以蒙脫石為主要成分的粘土礦物， 蒙脫石屬于 2 ∶ 1型的三層結構的硅酸鹽礦物，硅 鋁結構本身帶負電荷使其具有很好的離子交換 能力，其所具有的很大的比表面積使其具有強吸 附能力，對重金屬離子及溶液中的菌類都有較好 的吸附效果。 天然或經過改性處理的膨潤土在 廢水處理中用作吸附劑可取得較好的效果。 朱 利中等研究了酸性膨潤土與原土處理廢水中鉛、 鉻、鎘、銅、鋅、鎳的適宜條件，研究結果表明，酸 性膨潤土對廢水中重金屬離子的去除效果較好， 且易分離。 夏暢斌等在靜態條件下，研究了膨潤 土對重金屬離子( 如 Zn2 + 和 Cd2 + ) 的吸附與交 換。 結果表明:膨潤土對重金屬離子具有較強的 吸附性能，pＨ 值是影響吸附的主要因素，離子交 換和表面絡合反應是主要吸附形式。 有機膨潤 土對有機物的吸附能力很強，可吸附除去廢水中 的苯、甲苯、乙苯、苯胺、硝基苯、苯酸、對硝基苯 酸、茶酸等。 2． ４ 高分子吸附劑 常用的高分子吸附劑包括離子交換樹脂、離子 交換纖維和殼聚糖及其衍生物。 離子交換樹脂是一種含有活性基團的合成 功能高分子材料，它是由交聯的高分子共聚物引 入不同性質離子交換基團而成[17] 。 近年來，隨 著離子交換技術的不斷發展，在樹脂合成方面， 除凝膠型樹脂性能有很大改進外，還合成了交換 速度快、機械強度大、抗污染能力強和化學穩定 性好的大孔離子交換樹脂，使離子交換樹脂在廢 水處理領域的應用不斷擴大，越來越顯示出它的 優越性。 在工業廢水處理中，離子交換樹脂主要 用于回收重金屬、貴金屬和稀有金屬，凈化有毒 物質，除去有機廢水中的酸性或堿性的有機物質 如酚、酸、胺等。 離子交換纖維( IEF) 問世于 20 世紀 80 年代 后期，是一種新型纖維狀吸附與分離材料。 IEF 包括陰、陽兩性 IEF 和螯合型功能纖維，前者在 纖維骨架上帶有磺酸基、羧酸基、磷酸基、胺基等 可離解基團，能與陽離子或陰離子進行交換，后 者則帶有含不同配位原子的功能基團，能和金屬 陽離子形成螯合物，因此對離子的吸附具有較高 的選擇 性[18] 。 陸 耘 等[19] 采 用 螯 合 纖 維 對 Cu、 Co、N i 的吸附性能進行了研究，發現強酸型陽 IEF 對重金屬離子具有很好的吸附能力，其最大 吸 附 容 量 分 別 為 206． 6mg / g ( 干 纖 維 ) 和 105． 5mg / g (干纖維) 。 劉瑞霞等[20] 使用螯合離 子交換纖維，研究了其對 Ni2 + 、Pb2 + 、Co2 + 、Zn2 + 、 Cu2 + 、Cd2 + 、Mn2 + 、Ｈg2 + 和 Cr3 + 等離子的吸附，發 現溶液的 pＨ 值是最重要的影響因素。

吸附法-吸附工藝