磷酸銨鎂法的特性及研究

磷酸銨鎂(MgNH4 PO4 ·6H2O) ,俗稱鳥(niǎo)糞石,英 文名稱struvite (magnesium ammonium phosphate) ,簡(jiǎn) 稱MAP。它是白色粉末無(wú)機(jī)晶體礦物,斜方晶系, 相對(duì)密度1.71,分子量245.7,微溶于冷水,溶于熱 水和稀酸,不溶于乙醇,遇堿溶液分解。在100℃時(shí) 失水變成無(wú)水鹽,熱至溶化分解為焦磷酸鎂。在工 業(yè)上由鎂鹽溶液和磷酸銨溶液相互作用而得,可用 作飼料添加劑、化學(xué)試劑、結(jié)構(gòu)制品阻火劑等 。 MAP含有與復(fù)合肥相似的氮、磷成分,養(yǎng)分釋放速 度慢,且在沉淀過(guò)程中基本不吸收重金屬和有機(jī)物, 因此可作為安全的農(nóng)用緩釋肥 。

25℃時(shí)MgNH4 PO4 ·6H2O的溶解度積常數(shù)ksp = 2.5 ×10-13

Abdelrazip 等研究發(fā)現(xiàn), MgNH4 PO4 加熱至 300℃時(shí)可分解為MgNHPO4 和氨氣:MgNH4 PO4 → MgNHPO4 +NH3 ,通過(guò)熱解回收氨以及鎂和磷沉淀 劑的循環(huán)利用在理論上是可行的。

MAP法的反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)機(jī)理 NH₄ ⁺ 一般情況下不與陰離子生成沉淀,但它的 某些復(fù)鹽不溶于水, 如Mg · 6H₂O (MAP ) 、 MnNH₄ PO₄、NiNH₄ PO₄、ZnNH₄ PO₄ 等。MAP法就是 向含NH₄ ⁺ 和PO₄^{- 3}   的廢水中添加鎂鹽,使之生成難 溶MgNH₄ PO₄ ·6H₂O沉淀的方法,發(fā)生的主要化學(xué) 反應(yīng)如下:

經(jīng)重力沉淀或過(guò)濾,可得到MAP。

Mn、Ni、Zn為重金屬,對(duì)人及其他生物有毒害作 用,通常不作為沉淀劑使用。Mg2 + 無(wú)毒, 少量的 Mg2 +還有利于廢水的生化處理 ,其作為沉淀劑去 除高濃度氨氮廢水最大的特點(diǎn)是可使氨氮得以回用,且工藝簡(jiǎn)單,適用范圍廣,反應(yīng)速度快,操作簡(jiǎn)單,沉淀反應(yīng)不受溫度、水中毒素的限制,同時(shí),如果 廢水中磷酸根的含量很高,只需投加鎂鹽,少量投加 或不投加磷酸鹽就可以起到除氮脫磷的作用。

磷酸銨鎂法處理氮磷廢水研究背景

高濃度氨氮廢水來(lái)源廣,排放量大,一旦排入水體,特別是流動(dòng)較緩慢的湖泊、海灣,容易引起水中 藻類及其它微生物的大量繁殖,是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要原因之一,同時(shí),高濃度氨氮對(duì)微生物 活性有抑制和毒害作用。因此,有必要在生物處理 前對(duì)高濃度氨氮進(jìn)行有效的處理 。

目前,對(duì)氨氮的處理主要有吹脫氣提法、化學(xué)沉 淀法、折點(diǎn)加氯法、離子交換法、電化學(xué)氧化法和生 物脫氮技術(shù)等 。采用吹脫法處理氨氮其弊端是 產(chǎn)生二次污染,長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行易使設(shè)備結(jié)垢堵塞, 生物法和離子交換法存在各種各樣的缺點(diǎn) 。化學(xué)沉淀法是近年來(lái)興起的一種新的去處高濃度氨氮 的方法,其可回收廢水中的氨氮,受到人們的重視, 尤其是磷酸銨鎂(MAP)沉淀法去除廢水中的氨氮人們進(jìn)行了大量研究。 同時(shí)可以查看中國(guó)污水處理工程網(wǎng)更多關(guān)于磷酸銨鎂法處理氮磷廢水的技術(shù)文檔。

MAP法處理氨氮廢水的影響因素分析

MAP法處理氨氮廢水的主要影響因素為: pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物配比等,它們都會(huì)影響磷酸銨鎂的除氮效果。

1　pH值

作為無(wú)機(jī)化學(xué)沉淀反應(yīng),無(wú)論采用何種藥劑配 及配比,合適的pH 都是保證反應(yīng)能否實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵。MAP在堿性條件下溶解度隨pH值的升高而 降低,其溶于酸不溶于堿。一般認(rèn)為pH在7～1015 之間發(fā)生主要化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)pH < 7時(shí),溶液中PO₄^-3   濃度低,不利于反應(yīng)進(jìn)行;當(dāng)pH > 1015 時(shí),磷酸氨 鎂在強(qiáng)堿溶液中會(huì)發(fā)生分解,使部分已經(jīng)固定的氨 氮游離出來(lái),生產(chǎn)溶解度更低的Mg₃ ( PO₄ ) 2 沉淀 ( K_sp = 918 ×10- 25 , 25℃) 。

國(guó)內(nèi)外的研究人員對(duì)MAP法處理氨氮廢水的 最佳pH值進(jìn)行了研究,結(jié)果如表1所示。

2　反應(yīng)溫度

溫度對(duì)磷酸銨鎂的生成有一定的影響。

郝瑞剛等在MAP法去除焦化廢水氨氮的實(shí)驗(yàn)中,在4個(gè)不同溫度考慮溫度對(duì)氨氮去除效果的 影響中發(fā)現(xiàn),隨溫度升高,氨氮的去除效果增加,但 當(dāng)溫度超過(guò)30℃時(shí),氨氮的去除率反而減小,處理 效果下降, 分析原因是由于溫度影響NH4OH 和 HPO4 - 的電離平衡以及MgNH4 PO4 的離解。

Mijangoss等研究也發(fā)現(xiàn), 當(dāng)反應(yīng)溫度從 25℃升高到60℃時(shí),磷酸銨鎂的生成量減少,溶液 中殘留的氨氮的濃度升高,保持較低的反應(yīng)溫度對(duì) 于氨氮去除有利。但在于瑞蓮等采用MAP法去 除垃圾滲濾液中氨氮的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),在15℃～35℃ 范圍內(nèi),溫度的變化對(duì)垃圾滲濾液中氨氮的去除率影響不大。

反應(yīng)溫度是影響氨氮去除率的關(guān)鍵因素,綜合 考慮,溫度在25℃～30℃之間氨氮去除率效果應(yīng)最好。在中國(guó)MAP法幾乎不受冬季低溫和夏季高溫的影響。

3　反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷酸銨鎂生成也有一定的影響。理 論上講,反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)氨氮的去除率越高,剩余氨氮 的濃度越小。

Zdybiewska對(duì)氮肥廠廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)當(dāng) 反應(yīng)時(shí)間為25 min時(shí),氨氮去除率最高( 80% ) ,同 時(shí)反應(yīng)時(shí)間也是形成MAP晶粒大小的因素之一。

Strafuli等研究結(jié)果表明, 1 min內(nèi)氨氮去除 率即達(dá)到最終去除率(180 min時(shí))的98% ,說(shuō)明磷 酸銨鎂沉淀的生成速度非常快。隨反應(yīng)時(shí)間的延 長(zhǎng),磷酸銨鎂晶體的粒徑慢慢增加,反應(yīng)180 min后 沉淀的粒徑已經(jīng)由反應(yīng)1 min時(shí)的011 mm增加到3 mm,雖然氮磷去除率變化不大,但是晶粒越大,沉淀 效果越好,但反應(yīng)所需的動(dòng)力消耗越多,處理費(fèi)用就越高。

4　反應(yīng)物配比

一定條件下, 磷酸銨鎂沉淀存在時(shí), Mg^{2 +} 、 NH₄⁺   和PO₄^-3 3種離子的活度積等于常數(shù),反應(yīng)物 的配比對(duì)氨氮的去除率影響較大。

磷化廢水處理方法